জাতীয় বিশ্ববিদ্যালয় · অনার্স চতুর্থ বর্ষ · রসায়ন

বিক্রিয়ার কৌশল

Reaction Mechanism — সম্পূর্ণ অধ্যায়ভিত্তিক স্টাডি গাইড

🔄
অধ্যায় ১.১
নিউক্লিওফিলিক প্রতিস্থাপন বিক্রিয়া (Nucleophilic Substitution)
▾
সংজ্ঞা ও মূল ধারণা

নিউক্লিওফিলিক প্রতিস্থাপন বিক্রিয়ায় একটি নিউক্লিওফাইল (ইলেকট্রন-সমৃদ্ধ প্রজাতি) একটি ইলেকট্রনপ্রিয় কার্বনে আক্রমণ করে এবং leaving group (বিচ্ছিন্নকারী দল) সরিয়ে দেয়।

⚡ মূল সমীকরণ Nu⁻ + R–L → R–Nu + L⁻
(Nu = নিউক্লিওফাইল, L = leaving group)
SN2 বিক্রিয়া

Bimolecular Nucleophilic Substitution — একই ধাপে নিউক্লিওফাইলের আক্রমণ এবং leaving group-এর বিচ্ছেদ ঘটে।

বৈশিষ্ট্য

  • Backside attack (পেছন থেকে আক্রমণ)
  • Walden Inversion (বিন্যাস উলটে যায়)
  • ২য় ক্রম গতিবিদ্যা
  • একটি মাত্র ট্রানজিশন অবস্থা
  • কোনো কার্বোক্যাটায়ন মধ্যবর্তী নেই

অনুকূল শর্ত

  • Primary (1°) সাবস্ট্রেট
  • Strong nucleophile
  • Polar aprotic দ্রাবক
  • কম বাধামুক্ত কার্বন
Rate = k[Substrate][Nucleophile]
SN1 বিক্রিয়া

Unimolecular Nucleophilic Substitution — দুই ধাপে সম্পন্ন হয়। প্রথমে কার্বোক্যাটায়ন তৈরি, তারপর নিউক্লিওফাইলের আক্রমণ।

বৈশিষ্ট্য

  • দুটি ধাপ
  • রেসিমিক মিশ্রণ উৎপন্ন
  • ১ম ক্রম গতিবিদ্যা
  • কার্বোক্যাটায়ন মধ্যবর্তী
  • পুনর্বিন্যাস সম্ভব

অনুকূল শর্ত

  • Tertiary (3°) সাবস্ট্রেট
  • Weak nucleophile
  • Polar protic দ্রাবক
  • স্থিতিশীল কার্বোক্যাটায়ন
Rate = k[Substrate]
কার্বোক্যাটায়নের স্থিতিশীলতার ক্রম
3° > 2° > 1° > মিথাইল
বেনজাইলিক ও অ্যালাইলিক কার্বোক্যাটায়ন বিশেষভাবে স্থিতিশীল (রেজোন্যান্স দ্বারা)
Leaving Group ক্ষমতার ক্রম
I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻ TsO⁻ > I⁻ H₂O > OH⁻ (অ্যাসিডিক মাধ্যমে)
SN1 বনাম SN2 তুলনা অবশ্যই পড়বেন। Stereochemistry (Inversion vs. Racemization) পরীক্ষায় প্রায়ই আসে। Walden inversion-এর চিত্র আঁকার অভ্যাস করুন।
সংজ্ঞা

ইলেকট্রোফিলিক অ্যারোমাটিক প্রতিস্থাপন (EAS) বিক্রিয়ায় বেনজিন রিং-এর π ইলেকট্রন একটি ইলেকট্রোফাইলকে আক্রমণ করে এবং হাইড্রোজেন প্রতিস্থাপিত হয়।

সাধারণ প্রক্রিয়া (দুই ধাপ)
  1. ইলেকট্রোফাইল (E⁺) বেনজিন রিং-এ আক্রমণ করে → Arenium ion (Wheland intermediate/σ-complex) গঠন
  2. প্রোটন হারিয়ে অ্যারোমাটিকতা পুনরুদ্ধার → প্রতিস্থাপিত উৎপাদ
গুরুত্বপূর্ণ EAS বিক্রিয়াসমূহ

বিক্রিয়ার ধরন

  • Nitration (HNO₃/H₂SO₄)
  • Halogenation (X₂/Lewis acid)
  • Sulfonation (H₂SO₄/SO₃)
  • Friedel-Crafts Alkylation
  • Friedel-Crafts Acylation

ইলেকট্রোফাইল

  • NO₂⁺ (নাইট্রোনিয়াম আয়ন)
  • Br⁺ / Cl⁺ (হ্যালোনিয়াম)
  • SO₃ (ইলেকট্রোফাইল)
  • R⁺ (কার্বোক্যাটায়ন)
  • RCO⁺ (অ্যাসাইলিয়াম)
Directing Effects (নির্দেশক প্রভাব)
🟢 ortho/para-নির্দেশক (activation) –OH, –OR, –NH₂, –NHR, –NR₂, –NHCOR, হ্যালোজেন (–F, –Cl, –Br, –I)
🔴 meta-নির্দেশক (deactivation) –NO₂, –CN, –COOH, –CHO, –COR, –SO₃H, –NR₃⁺, –CF₃

হ্যালোজেন গ্রুপ বিশেষ: deactivating কিন্তু ortho/para-নির্দেশক (–I প্রভাব > +M প্রভাব)।

Friedel-Crafts বিক্রিয়ার সীমাবদ্ধতা (নাইট্রোবেনজিন, অ্যানিলিনে কাজ করে না) এবং কার্বোক্যাটায়ন পুনর্বিন্যাস সম্পর্কে প্রশ্ন আসে। Directing group-এর কারণ মুখস্থ করুন।
সংজ্ঞা

অ্যালকিন বা অ্যালকাইনের π বন্ধন ভেঙে ইলেকট্রোফাইল এবং নিউক্লিওফাইল উভয়ই যুক্ত হয় — এটি ইলেকট্রোফিলিক সংযোজন বিক্রিয়া।

HX সংযোজন ও Markovnikov নিয়ম
📌 Markovnikov নিয়ম HX সংযোজনে H⁺ সেই কার্বনে যুক্ত হয় যাতে বেশি হাইড্রোজেন আছে এবং X⁻ কম হাইড্রোজেনযুক্ত কার্বনে যায়। এর ফলে অধিক স্থিতিশীল কার্বোক্যাটায়ন মধ্যবর্তী গঠিত হয়।
Anti-Markovnikov সংযোজন

Peroxide (ROOR) উপস্থিতিতে HBr-এর সংযোজন Free Radical পদ্ধতিতে হয় এবং Anti-Markovnikov নিয়ম মেনে চলে।

হ্যালোজেন সংযোজন (X₂)
  1. X₂ অণু π বন্ধনে polarize হয় → cyclic halonium ion গঠন
  2. নিউক্লিওফাইল X⁻ পেছন থেকে আক্রমণ করে (anti addition)
  3. ফলাফল: trans (anti) ডায়াস্টেরিওমার
অন্যান্য গুরুত্বপূর্ণ সংযোজন
H₂O + H⁺ → অ্যালকোহল (Markovnikov) BH₃ → Hydroboration (Anti-Markovnikov, syn) OsO₄ → syn-diol mCPBA → Epoxide (syn)
Syn vs Anti addition বিশেষভাবে গুরুত্বপূর্ণ। Hydroboration-oxidation-এর regiochemistry ও stereochemistry (syn, anti-Markovnikov) সম্পর্কে বিস্তারিত লিখতে পারুন।
জৈব রসায়নে জারণ-বিজারণের সংজ্ঞা

জৈব যৌগে অক্সিজেন যুক্ত হলে বা হাইড্রোজেন বিচ্ছিন্ন হলে জারণ। অক্সিজেন বিচ্ছিন্ন হলে বা হাইড্রোজেন যুক্ত হলে বিজারণ। C–H বন্ধন → C–O বন্ধন = জারণ।

জারণ বিক্রিয়া

অ্যালকোহলের জারণ

  • 1° অ্যালকোহল → অ্যালডিহাইড (PCC/PDC)
  • 1° অ্যালকোহল → কার্বক্সিলিক অ্যাসিড (KMnO₄)
  • 2° অ্যালকোহল → কিটোন (CrO₃/H₂SO₄)
  • 3° অ্যালকোহল → জারণ হয় না

অ্যালকিনের জারণ

  • OsO₄ → syn-1,2-diol
  • KMnO₄ (ঠান্ডা) → syn-diol
  • KMnO₄ (গরম) → ক্লিভেজ
  • Ozonolysis → অ্যালডিহাইড/কিটোন
বিজারণ বিক্রিয়া
⬇️ গুরুত্বপূর্ণ বিজারক LiAlH₄ (LAH) — কার্বক্সিলিক অ্যাসিড, এস্টার, অ্যালডিহাইড, কিটোন → অ্যালকোহল
NaBH₄ — অ্যালডিহাইড ও কিটোন → অ্যালকোহল (মৃদু বিজারক)
H₂/Pd — অ্যালকিন ও অ্যালকাইন → অ্যালকেন (Catalytic hydrogenation)
জারণ অবস্থার ক্রম
CH₄ → CH₃OH → CH₂O → HCOOH → CO₂

মিথেন → মিথানল → ফর্মালডিহাইড → ফর্মিক অ্যাসিড → কার্বন ডাই অক্সাইড (ক্রমবর্ধমান জারণ)

PCC ও KMnO₄-এর মধ্যে পার্থক্য এবং Ozonolysis-এর উৎপাদ নির্ধারণ করা পরীক্ষায় প্রায়ই আসে।
নিউক্লিওফিলিক সংযোজন (কার্বনিল যৌগে)

কার্বনিল গ্রুপ (C=O)-এ নিউক্লিওফাইল আক্রমণ করে সংযোজন ঘটে। কার্বনিল কার্বন ইলেকট্রনঘাটতিযুক্ত তাই নিউক্লিওফাইলের প্রতি আকৃষ্ট।

অ্যালডিহাইড/কিটোনে সংযোজন

  • HCN → Cyanohydrin
  • NaHSO₃ → Bisulfite addition
  • RMgX → অ্যালকোহল (Grignard)
  • NH₃ ও ডেরিভেটিভ → ইমিন, অক্সিম
  • ROH → Hemiacetal/Acetal

1,4-সংযোজন (Michael)

  • α,β-অসম্পৃক্ত কার্বনিলে
  • Soft nucleophile → 1,4 (Michael)
  • Hard nucleophile → 1,2
  • Michael addition গুরুত্বপূর্ণ
Diels-Alder সংযোজন
🔵 পেরিসাইক্লিক [4+2] সংযোজন Diene (4π) + Dienophile (2π) → Cyclohexene
• Syn addition, concerted mechanism
• Diene অবশ্যই s-cis conformation-এ থাকতে হবে
• Electron-withdrawing group dienophile-কে সক্রিয় করে
Aldol condensation এবং Diels-Alder সম্পর্কে বিস্তারিত লেখার অভ্যাস করুন। endo/exo নিয়ম এবং stereoselectivity অবশ্যই জানতে হবে।
সংজ্ঞা

অপসারণ বিক্রিয়ায় একটি অণু থেকে দুটি গ্রুপ (সাধারণত HX) বিচ্ছিন্ন হয়ে π বন্ধন গঠিত হয় এবং অ্যালকিন বা অ্যালকাইন তৈরি হয়।

E2 বিক্রিয়া
🟢 বৈশিষ্ট্য • Bimolecular, concerted (একটি ধাপ)
• Anti-periplanar geometry প্রয়োজন (H ও L পরস্পর বিপরীত দিকে, 180°)
• Rate = k[Substrate][Base]
• Zaitsev বা Hofmann নিয়ম অনুযায়ী উৎপাদ

Zaitsev নিয়ম

  • বেশি প্রতিস্থাপিত অ্যালকিন প্রধান উৎপাদ
  • দুর্বল (ছোট) ক্ষারক অনুকূল
  • KOH/EtOH সাধারণ ক্ষারক

Hofmann নিয়ম

  • কম প্রতিস্থাপিত অ্যালকিন প্রধান উৎপাদ
  • বাধামুক্ত, শক্তিশালী ক্ষারক অনুকূল
  • t-BuOK/t-BuOH বড় ক্ষারক
E1 বিক্রিয়া

Unimolecular elimination — দুই ধাপে হয়। প্রথম ধাপে কার্বোক্যাটায়ন গঠন (ধীর), দ্বিতীয় ধাপে প্রোটন হারানো (দ্রুত)।

Rate = k[Substrate]
E1cb বিক্রিয়া

E1cb-তে প্রথমে carbanion মধ্যবর্তী গঠন হয়, তারপর leaving group বিচ্ছিন্ন হয়। β-কার্বনে ইলেকট্রন-আকর্ষী গ্রুপ থাকলে এই পদ্ধতি অনুসৃত হয়।

অপসারণ বনাম প্রতিস্থাপন — প্রতিযোগিতা
উচ্চ তাপমাত্রা → অপসারণ অনুকূল শক্তিশালী, বাধামুক্ত ক্ষারক → E2 3° সাবস্ট্রেট → অপসারণ বেশি দুর্বল নিউক্লিওফাইল → প্রতিস্থাপন কম
E2-এর anti-periplanar geometry এবং cyclohexane-এ E2 শর্ত (diaxial orientation) বিশেষ গুরুত্বপূর্ণ। মেনথাইল ক্লোরাইড ও নিওমেনথাইল ক্লোরাইডের E2 উদাহরণ অবশ্যই পড়বেন।
সংজ্ঞা ও ধরন

পুনর্বিন্যাস বিক্রিয়ায় কার্বন কঙ্কালের পরিবর্তন ঘটে — একটি গ্রুপ (H, অ্যালকাইল, অ্যারাইল) একটি কার্বন থেকে সংলগ্ন কার্বনে সরে যায়। সাধারণত 1,2-shift।

Wagner-Meerwein পুনর্বিন্যাস
🔄 কার্বোক্যাটায়ন পুনর্বিন্যাস 1° কার্বোক্যাটায়ন → 2° কার্বোক্যাটায়ন → 3° কার্বোক্যাটায়ন
Hydride shift (H:⁻) বা Alkyl shift
উদ্দেশ্য: অধিক স্থিতিশীল কার্বোক্যাটায়ন গঠন
Pinacol পুনর্বিন্যাস

1,2-diol (Pinacol) অ্যাসিড প্রভাবে একটি OH হারায় এবং 1,2-hydride বা alkyl shift ঘটে → কিটোন (Pinacolone) গঠিত হয়।

Pinacol → [H⁺, -H₂O] → Pinacolone (3,3-dimethyl-2-butanone)
Beckmann পুনর্বিন্যাস

কিটোক্সিম H₂SO₄ বা PCl₅-এর প্রভাবে পুনর্বিন্যস্ত হয়ে অ্যামাইড তৈরি করে। anti-গ্রুপটি নাইট্রোজেনে স্থানান্তরিত হয়।

Baeyer-Villiger জারণ পুনর্বিন্যাস

কিটোন পারঅ্যাসিড (mCPBA) দিয়ে জারিত হয়ে এস্টার দেয়। অধিক প্রতিস্থাপিত গ্রুপটি অক্সিজেনে মাইগ্রেট করে।

অন্যান্য পুনর্বিন্যাস
Hofmann → অ্যামাইড → অ্যামিন Curtius → অ্যাসাইল অ্যাজাইড → আইসোসায়ানেট Schmidt → কিটোন + HN₃ → অ্যামাইড Wolff → কেটোকার্বিন → কেটিন
Pinacol পুনর্বিন্যাস এবং Beckmann পুনর্বিন্যাসের কৌশল বিস্তারিতভাবে লেখার অভ্যাস করুন। Stereochemistry উল্লেখ করুন।
কনফর্মার ও নিউম্যান প্রজেকশন

একই সংযোগী বিন্যাস কিন্তু বিভিন্ন C–C বন্ধনের ঘূর্ণনের ফলে ভিন্ন কনফর্মার তৈরি হয়। Newman Projection দিয়ে কনফর্মার উপস্থাপন করা হয়।

Ethane-এর কনফর্মার

  • Eclipsed — সর্বোচ্চ শক্তি (12 kJ/mol)
  • Staggered — সর্বনিম্ন শক্তি (সবচেয়ে স্থিতিশীল)
  • Torsional strain বিদ্যমান

Butane-এর কনফর্মার

  • Anti (gauche 60°) → সবচেয়ে স্থিতিশীল
  • Gauche (60°) → কিছুটা কম স্থিতিশীল
  • Eclipsed (0°) → সবচেয়ে অস্থিতিশীল
Cyclohexane-এর কনফর্মার
💺 Chair Conformation সবচেয়ে স্থিতিশীল • Axial ও Equatorial অবস্থান
• Ring flip-এ axial ↔ equatorial রূপান্তর
• বড় গ্রুপ equatorial অবস্থানে পছন্দ করে
• 1,3-diaxial interaction থেকে Steric strain উদ্ভব
সক্রিয়তায় কনফরমেশনের প্রভাব
  1. E2 বিক্রিয়ায় H ও L অবশ্যই anti-periplanar (180°) হতে হবে → Cyclohexane-এ diaxial orientation প্রয়োজন
  2. SN2-এ Backside attack-এর জন্য কম steric hindrance প্রয়োজন
  3. Conformational lock থাকলে (t-Bu group) বিক্রিয়ার হার কমতে বা বাড়তে পারে
Menthyl vs neomenthyl chloride-এ E2 বিক্রিয়ার তুলনা, chair conformation আঁকা এবং diaxial H-L সম্পর্ক প্রায়ই পরীক্ষায় আসে।
মূল ধারণা

পারমাণবিক অরবিটালের রৈখিক সংযোজন (LCAO) থেকে আণবিক অরবিটাল গঠিত হয়। n টি পারমাণবিক অরবিটাল → n টি আণবিক অরবিটাল।

Bonding MO (σ, π)

  • পারমাণবিক অরবিটালের constructive overlap
  • মূল পারমাণবিক অরবিটালের চেয়ে কম শক্তি
  • ইলেকট্রন density নিউক্লিয়াসের মধ্যে
  • বন্ধন গঠনে অবদান রাখে

Antibonding MO (σ*, π*)

  • Destructive overlap → node বিদ্যমান
  • মূল অরবিটালের চেয়ে বেশি শক্তি
  • Nodal plane নিউক্লিয়াসের মধ্যে
  • বন্ধন দুর্বল করে
HOMO ও LUMO
🔑 Frontier Molecular Orbitals HOMO (Highest Occupied MO) — নিউক্লিওফাইল হিসেবে কাজ করে, ইলেকট্রন দান করে
LUMO (Lowest Unoccupied MO) — ইলেকট্রোফাইল হিসেবে কাজ করে, ইলেকট্রন গ্রহণ করে
FMO Theory — HOMO-LUMO interaction থেকে বিক্রিয়াশীলতা বোঝা যায়
বেনজিনের আণবিক অরবিটাল

বেনজিনের ছয়টি p অরবিটাল → ছয়টি π MO। তিনটি bonding (ψ₁, ψ₂, ψ₃), তিনটি antibonding (ψ₄*, ψ₅*, ψ₆*)। Hückel নিয়ম: (4n+2) π ইলেকট্রন → অ্যারোমাটিক।

📌 Hückel নিয়ম n=0: 2π (cyclopropyl cation) | n=1: 6π (benzene) | n=2: 10π (naphthalene)
Anti-aromatic: 4n π ইলেকট্রন (cyclobutadiene, n=1, 4π)
HOMO-LUMO energy gap এবং Hückel এর (4n+2) নিয়মের প্রয়োগ পরীক্ষায় গুরুত্বপূর্ণ। Butadiene ও ethylene-এর MO diagram আঁকতে পারুন।
Woodward-Hoffmann নিয়ম

পেরিসাইক্লিক বিক্রিয়ার স্টেরিওকেমিস্ট্রি নির্ধারণ করা হয় HOMO-এর অরবিটাল প্রতিসাম্য দ্বারা। Orbital symmetry conservation — বিক্রিয়া অনুমোদিত কিনা তা নির্ধারণ করে।

পেরিসাইক্লিক বিক্রিয়ার শ্রেণি

Electrocyclic

  • Linear polyene → cyclic ring
  • 4n π-e: Thermal=disrotatory, Photo=conrotatory
  • 4n+2 π-e: Thermal=conrotatory, Photo=disrotatory
  • Butadiene → Cyclobutene (উদাহরণ)

Cycloaddition

  • [4+2]: Thermal → allowed (Diels-Alder)
  • [2+2]: Thermal → forbidden, Photo → allowed
  • Suprafacial-suprafacial বা antarafacial
Sigmatropic পুনর্বিন্যাস
🔵 Sigmatropic Shifts [1,5]-H shift: Thermal → allowed (suprafacial, aromatic TS, 6e)
[1,3]-H shift: Thermal → forbidden
[3,3]-shift: Thermal → allowed (Cope, Claisen rearrangement)
Frontier MO পদ্ধতিতে বিশ্লেষণ
  1. বিক্রিয়কের HOMO ও LUMO চিহ্নিত করুন
  2. HOMO-LUMO overlap কি symmetry-allowed?
  3. Suprafacial বা Antarafacial পথ নির্ধারণ করুন
  4. Thermal বা Photochemical শর্ত বিবেচনা করুন
📋 W-H নিয়মের সারসংক্ষেপ Thermal [4n+2]: supra-supra (allowed) | Thermal [4n]: supra-antara (allowed)
Photo [4n+2]: supra-antara (allowed) | Photo [4n]: supra-supra (allowed)
Woodward-Hoffmann নিয়ম জৈব রসায়নের সবচেয়ে গুরুত্বপূর্ণ তত্ত্বগুলির একটি। Conrotatory/Disrotatory এর সংজ্ঞা ও উদাহরণ, [4+2] ও [2+2] এর thermal/photochemical অনুমোদন অবশ্যই মুখস্থ করুন।